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四氯硅烷是工業化生產中必不可少的化工原料。同時，高純度光纖級四氯硅烷還可作為硅外延生產和大規模集成電路的硅源，在光伏、光纖、半導體等領域有著廣泛的應用。
近年來隨著我國經濟快速發展，有機硅工業迅猛發展，其產能與產量呈幾何級增長。目前氯硅烷的工業生產主要采用直接合成法，該法工藝比較復雜，副產物較多。主要副產物包括二甲基一氯硅烷、一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷和一甲基三氯硅烷等高沸物和低沸物。
本文使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質譜聯用儀對四氯硅烷中5種常見的甲基氯硅烷進行定性定量分析，正辛烷為稀釋溶劑，二氯乙烷為內標，采用全掃描和選擇離子掃描同時監測。該方法不僅可用于四氯硅烷中含碳化合物的檢測，同時也可用于三氯氫硅中含碳化物的檢測。分別對3種不同來源的氯硅烷樣品進行檢測，考察方法對實際樣品的適用性。5種甲基氯硅烷的名稱及結構式如下圖1所示：
圖1.氯硅烷的結構式
實驗
1試劑和材料
一甲基二氯硅烷：阿拉丁；CAS號75-54-7；97%
一甲基三氯硅烷：阿拉丁；CAS號75-79-6；97%
二甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS號1066-35-9；96%
二甲基二氯硅烷：阿拉丁；CAS號75-78-5；96%
三甲基一氯硅烷：阿拉丁；CAS號75-77-4；98%
1,2-二氯乙烷：阿拉丁；CAS號107-06-2；99.8%
正辛烷：阿拉丁；CAS號111-65-9；99%
2標準溶液的制備
在10 mL樣品瓶中加入7.5 mL正辛烷，用微量進樣器依次加入10 uL的甲基氯硅烷和10 uL的二氯乙烷，分別記錄加入樣品的質量（見表1），混勻后備用。
表1.各組分的質量
3測試儀器及條件
使用珀金埃爾默GCMS 2400™的氣相色譜-質譜聯用儀進行實驗，設備如圖2所示，測試條件如表2、表3所示。
圖2. 珀金埃爾默GCMS 2400™
表2.氣相色譜儀及質譜儀的操作條件
表3.各組分的質量
結果與討論
1K值的測定
取0.2 uL甲基氯硅烷混合標準溶液注入氣相色譜-質譜儀進行測定，色譜圖如圖3所示，采用單點校準法。分別測出各甲基氯硅烷和1,2-二氯乙烷的峰面積，各甲基氯硅烷與內標物1,2-二氯乙烷的相對靈敏度系數即為K值。
圖3.甲基氯硅烷的標準色譜圖(1.二甲基一氯硅烷 tR=10.25 min; 2.一甲基二氯硅烷tR=11.27 min; 3. 三甲基一氯硅烷tR=13.06 min; 4.二甲基二氯硅烷tR=15.02 min;5.一甲基三氯硅烷tR=15.17 min; 6.二氯乙烷(內標)tR=16.79 min)（點擊查看大圖）
2重現性測試
對表1中的標樣重復進樣6次，測定結果見表4。
表4.待測物質的峰面積重現性和檢出限
3實際樣品測試
在空樣品瓶中加入5 mL正辛烷，稱其重量，再加入10 uL內標（二氯乙烷）稱其重量，最后再加入2.5 mL氯硅烷樣品，稱其重量。將樣品混勻后，取0.2 uL注入氣相色譜-質譜儀進行測定，其色譜圖見圖4，然后根據公式計算各甲基氯硅烷的含量，數值以%表示，見表5。
圖4.實際樣品和標準樣品的對比(三氯氫硅=10.53min，四氯化硅=13.85min)（點擊查看大圖）
表5.不同樣品的測試結果
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4結果與討論
方案中四氯硅烷和三氯氫硅均能與甲基氯硅烷實現分離，因此該方案不僅能滿足四氯硅烷中甲基氯硅烷的分析檢測(YS/T 1300-2019)，同時能拓展為三氯氫硅中甲基氯硅烷的分析檢測(GB/T 28654-2018)，如圖5。
圖5.三氯氫硅中的甲基氯硅烷的色譜圖(1.二甲基一氯硅烷;2.三氯氫硅;3.一甲基二氯;4.三甲基一氯硅烷;5.二甲基二氯硅烷;6.一甲基三氯硅烷;7.2-氯丁烷;8.1,2二氯乙烷9.1-氯丁烷;10.乙烯基三氯硅烷)（點擊查看大圖）
四氯硅烷和三氯氫硅遇空氣易反應，原料中大量的四氯硅烷和三氯氫硅會降低色譜柱和GCMS的使用壽命，通過珀金埃爾默經典的D-Swafer技術將它們從色譜柱中切割放空，避免對色譜柱和MS的污染，其原理圖見圖6。
圖6.D-Swafer中心切割流程圖（點擊查看大圖）
珀金埃爾默GCMS 2400™能充分實現四氯硅烷中甲基氯硅烷的定性和定量分析，儀器和方法具有更強的應用擴展性，滿足行業的產業升級和法規不斷提升的需求。
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