摘要

在本應用簡報中，我們采用普瑞GC-9280氣相色譜(GC)系統，通過氣體進樣閥進樣、毛細管柱分離和火焰離子化/熱導檢測器(FID/TCD)分析了氫氣(H?)中的氦氣(He)、氮氣(N?)、氬氣(Ar)和烴類(HC)雜質，評價了系統重復性、靈敏度和線性。出色的測試結果表明，GC-9280氣相色譜系統能夠實現目標分析物的準確、高精度分析。此外，該系統還適用于根據ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018等不同法規對燃料電池汽車用燃料氫氣進行質量控制。

前言

作為一種理想的替代能源，氫氣高熱值而受到越來越多的關注。氫燃料電池汽車(FCVs)是氫氣的一個關鍵應用領域。燃料電池的性能和使用壽命與氫氣的質量密切相關。一些雜質，如CO、含硫組分和氨，會毒化燃料電池中的催化劑，導致不可逆的性能下降。其他雜質(如CO?、He、N?和Ar)雖然不會毒化燃料電池，但會稀釋氫氣，進而降低電池電位和輸出功率。為確保燃料電池的出色性能和使用壽命，從生產現場到加氣站，對氫氣雜質進行準確分析從而實現氫氣質量控制至關重要。在不同的國家/地區，使用氫氣的FCVs的質量都會受到國際或相應地區標準的監管。歐洲國家一般遵循ISO 14687-2019l,中國則遵循GB/T 37244-20182標準，來控制FCV級氫氣的質量。

多種分析技術被用于對氫氣雜質進行全面分析。其中，氣相色譜結合不同類型的進樣設備和檢測器是某些類型雜質分析的重要工具。例如，氣相色譜/硫化學發光檢測器/質量選擇檢測器(GC/SCD/MSD)與預濃縮裝置(如熱脫附)聯用，可以定量分析幾百ppt到個位數ppb水平的硫化合物以及1-100 ppb的有機鹵化物。通過吹掃氣體進樣閥進樣，可使用氣相色譜/脈沖放電氦離子化檢測器(GC/PDHID)分析氫氣中的50 ppbCO和CO?3。TCD可檢測數十ppm的He、Ar和N?雜質，FID可測定ppm水平的烴類(HCs)?。

本應用簡報介紹了在配備氣體進樣/切換閥和TCD/FID檢測器的GC-9280系統上分析氫氣中的He、Ar、N?和HC。從定性/定量精度、檢出限(LOD)和線性方面評估了系統性能。

實驗部分

試劑與標準品

氣體標準品(六個氣瓶)。每個樣品中含有不同濃度的He、Ar、N?和HCs。這些樣品用于線性和重復性測試。He、Ar、N?和甲烷(CH?)采用六個校準濃度，其他七種HCs采用五個校準濃度。標準品1(S1)至標準品6(S6)為樣品名稱，名稱中的數字并不對應于校準濃度。對于HCs(甲烷除外),樣品S2、S3、S4、S6和S5對應于校準濃度1-5。對于甲烷，S2、S3、S5、S1、S4和S6分別對應于校準濃度1-6。對于He、Ar、N?,樣品1-6分別對應于校準濃度1-6。樣品詳細信息見表1。

表1.標準氣體的組成

儀器和分析條件

使用配備分流/不分流進樣口、一個6通閥、一個10通閥、一個TCD和一個FID的普瑞GC-9280氣相色譜進行目標物分析。系統示意圖見圖1。通過氣體閥進樣。色譜柱1和色譜柱2用于He、Ar和N?分析?！拜^重”的組分(>C1)會在色譜柱1上進行反吹，不會進入色譜柱2。He、Ar和N?分離在色譜柱2上進行。HC分離在色譜柱3上進行。

氫氣具有高導熱系數，這將增加TCD對其他組分的靈敏度，因此選擇氫氣作為載氣。氫氣載氣由氫氣發生器(PRH-300)提供，因為其他類型的原料和工藝產生的氫氣中的污染物可能包含目標分析物。氣體進樣后，在一次運行中同時分離He、Ar、N?和HCs。詳細的儀器參數和色譜柱信息列于表2和表3中。

圖1.He、Ar、N?和HC分析的系統示意圖

表2.配備TCD/FID的A普瑞GC-9280氣相色譜系統的分析參數

表3.配備TCD/FID的普瑞 GC-9280系統的消耗品

結果與討論

樣品定量環的氣體樣品吹掃

在連接氫氣樣品之前，樣品定量環/連接管和標準氣瓶壓力表內充滿了空氣。分析氫氣中的痕量N?時，需要將空氣吹掃出去。測試前采用高樣品流速(約80 mL/min)吹掃整個樣品流路。在本研究中，通過分析氫氣發生器產生的氫氣樣品來確認吹掃結果。在氮氣峰的保留時間窗口內觀察到有效的吹掃效果(即基線平坦)。確定吹掃時間后，分析校準樣品，評估線性和精度。每次連接標準氣瓶時，需重復進行吹掃程序。圖2所示為S1和S5的疊加色譜圖。兩個樣品中Ar和N?的濃度比分別為0.988:1和0.992:1。它們在色譜圖中的響應比接近1:1,充分證明了吹掃的有效性。如果吹掃不充分，則由于空氣中殘留的N?的干擾，響應比將明顯小于1:1。對于實際的FCV級氫氣分析，樣品可能收集在高壓鋼瓶中。通常，高壓鋼瓶進出口連接有針閥，有時在其出口端前連接有壓力表。高壓鋼瓶針閥的內部體積、壓力表和連接到GC進樣閥樣品進樣口的連接管線將決定特定吹掃流速下所需的吹掃時間。建議預先確定吹掃時間，并用于之后的測試，避免殘留的空氣干擾氫氣樣品中的N?分析。

圖2.S1(橙色)和S5(藍色)色譜圖中的He、Ar和N?結果。RT和峰面積標記在峰頂部

氬氣和氧氣分離

FCVs使用的氫氣中也存在氧氣雜質。通常建議采用其他非氣相色譜技術來進行氧氣分析，因為使用氫氣作為載氣時，O?往往會被吸附在樣品流經的GC流路表面，這一現象在痕量O?分析中尤其明顯。氫氣中的氧氣分析并不是本研究的重點，但在所選用的色譜柱上實現O?和Ar的良好分離，對于準確定量Ar而不受O?干擾是必要的。研究中使用50 m 色譜柱進行Ar和O?分離?？諝鈽悠分械腛?和Ar峰如圖3(淺藍色)所示。放大的峰為氫氣基質中的300 ppm Ar和約5 ppm O?(藍色)。Ar和O?未能實現基線分離。但是，在測試濃度下獲得的分離度足以確保Ar峰的可重現積分和準確定量，特別是考慮到ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018標準中所要求的FCV用氫氣中O?含量的限值僅為5ppm。

圖3.色譜柱上的Ar和O?分離度

氦氣、氬氣和氮氣的分析結果

根據S2、S3和S5氣體每個濃度下的六次連續進樣，評估了He、Ar和N?雜質的分析精度。保留時間的%RSD為

0.008%-0.087%。三種組分的峰面積%RSD在0.2%-3.0%范圍內，如圖4所示。值得一提的是，S2中He、Ar和N?的濃度約為GB/T 37244規定限值的十分之一。在如此低的濃度水平下，He、Ar和N?的響應精度(RSD)小于3.0%,確保了使用所述技術時能夠對FCV用氫氣中的目標雜質進行準確、可靠的質量控制。

圖4.He、Ar、N?和HCs在三個濃度水平下的響應精度

三種化合物的線性性能使用表1中所示的六個濃度水平的校準標樣進行評估。三條線性曲線的相關系數(R2)≥0.9999。整個校準范圍內的定量準確度范圍92%-113%。進樣10次S1,根據公式1計算LOD。He、Ar、N?的LODs計算值分別為2.6 ppm、0.6 ppm、0.8 ppm(詳細結果見附錄)。

公式1.

LOD=3×SD

SD:分析物計算濃度的標準偏差。

烴類化合物的結果

分析氫氣中的HC雜質有兩種方法。將HCs作為一個組合峰進行檢測，并基于FID響應報告為總烴(THCs),而不進行單個HC的分離和鑒定。另一種方法是分離并檢測各個HC,然后將它們的濃度相加得到THCs的總量。本研究采用第二種方法進行THCs雜質檢測。

天然氣是產氫的主要來源，其次是中國的煤炭。在本研究中，校準氣體包括6種常規HCs和2種芳香族HCs。由于這八種化合物是天然氣和煤炭制氫工藝中的主要HC雜質，因此選擇它們作為代表性HCs進行分析。

圖5顯示了HCs在色譜柱上的流出順序。通過對S3、S4和S5進行連續分析測試響應精度，每種標準品重復測定6次。S3、S4和S5分別對應HC校準濃度2、3和5。HC峰面積%RSD在0.201%-2.797%范圍內，如圖4所示。保留時間%RSD在0.015%-0.239%范圍內，不及在5?色譜柱上獲得的RT%RSD。色譜柱上的RT偏移主要是由載氣中的水分引起的。為了提高RT穩定性，可在載氣供應管路中使用水分捕集阱。此外，建議在沒有樣品運行時將柱溫箱溫度保持在150℃。這兩項措施有助于減少色譜柱上的水分積聚，提高RT穩定性。

根據ISO 14687-2019的要求，FCV級氫氣中甲烷和HCs(甲烷除外)的控制限值分別為100和2 ppm。在本研究中，在三個數量級的濃度范圍(0.1-200 ppm)內評估了甲烷的線性。其他HCs的線性在0.1-2 ppm范圍內進行了評估。所有化合物均獲得了出色的線性，R2>0.9998。HCs的方法LOD是基于甲烷計算的(假設所有HCs的響應均與甲烷相同)。對0.1 ppm甲烷進行十次連續分析，得到LOD為0.019 ppm(公式1)。甲烷和其他HCs在線性范圍內的定量準確度分別為98.7%-116.1%和96.4%-111.9%,這表明該檢測系統可以實現準確定量。

圖5.氣體標準品S5中HCs的疊加色譜圖(n=6)

結論

在本應用簡報中，我們將配備兩個氣體閥、兩種檢測器(FID/TCD)和三根PLOT毛細管柱的普瑞GC-9280用于氫氣中He、Ar、N?和HC雜質的分析。系統性能采用經認證的氣體標準品進行了評估。綜合評估包括RT和響應重復性、線性、定量準確度和方法LODs。在低濃度水平下，所有測試化合物的峰面積精度均優于3.0%。He、Ar、N?和甲烷的LODs分別為2.6、0.6、0.8和0.019 ppm,遠低于ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018標準中的質量限值。在整個校準范圍內，定量準確度為92%-116%。這些出色的結果表明，搭配所選的普瑞氣相色譜柱，能夠準確、精密且靈敏地分析目標組分。使用該檢測系統，可以根據ISO 14687-2019和GB/T 37244-2018的要求，對FCV級氫氣中的He、Ar、N?、CH?及其他HCs進行質量控制。

參考文獻

1.ISO 14687-2019,Hydrogen Fuel Quality-Product Specification

2.GB/T37244-2018,質子交換膜燃料電池汽車用燃料—氫氣

3.使用氣相色譜分析燃料電池氫氣和高純度氫氣中的痕量二氧化碳和氣體雜質

4.T/CECA-G0179-2022,氫氣中氦、氬、氮和烴類的測定一氣相色譜-熱導和火焰離子化檢測器法

附錄

表A1.He、Ar、N?和HCs的線性性能

表A2.所測校準濃度的定量準確度

表A3. He、Ar、N?和CH?的LODs測定

圖A1.He、Ar、N?和HC雜質的校準曲線