電化學----“古老又年輕”

電催化作為納米材料和能源化學領域的研究熱點，是未來新能源存儲與轉化技術的關鍵所在，如以電解水制氫和燃料電池為核心的氫能產業。除了可以通過小分子的活化轉化將可再生能源存儲為化學能，電催化更有魅力的地方在于溫和、可控、綠色的化學品合成。

其實，電化學的發展史是非常有淵源的。早在1893年Thompson發現電子以前，電化學的基本原理和規律就已從實驗中得出。

圖1：1780年Galvani發現“生物電”現象

電化學的起源可以追湖到1780年Galvani從生命體系中發現的“生物電”現象，它揭示了生物學和電化學之間的深奧聯系。

圖2：1800年Volta發明利用電化學原理連續供電的伏打電堆

1800年Volta發明了人類第一個電池，它是利用電化學原理制成的第一個具有實用價值的連續供電裝置。（圖1-2）

早期，科學家主要是依賴對電流、電位、電容和電量等電化學參數的測量和分析研究，獲得的宏觀數據限制了對電極界面結構和反應歷程的實質性認識。電化學最大的進步發生在20世紀的后30年間，把光譜技術同電化學方法結合在同一電解池中工作，從而實現在分子水平上認識電化學現象和規律。隨著光譜、波譜技術從60年代，特別是80年代以來的迅速發展，原位光、波譜電化學方法，以及理論計算方法在電化學過程動力學的研究方面日益受到重視并得到了廣泛應用。

經過近100年的發展，電催化從最初作為電化學科學的一個分支，目前已經成為一門交叉性很強的學科，科學家也在不斷挖掘新的合成路徑來提高電催化性能。

催化劑“動起來”更有效率

近期，美國化學學會Chemrxiv預印本期刊發表的一篇文章中使用Vapourtec離子電化學反應器開發了一種用于生成六元二鋰鹽的多相連續流，該例建立了一種生成六元二芳基碘酸鹽的多步連續流動方法。

這是對現有批處理方法在可伸縮性和原子經濟方面的一個顯著改進。該方法Friedel-Crafts類烷基化中使用容易獲得的乙酸芐基酯，而隨后的陽極氧化環化直接生成相應的環狀碘鎓鹽。

* Friedel-Crafts 反應（傅-克反應）指芳香化合物在酸（Lewis酸或質子酸）催化下與鹵代烴和酰鹵等親電試劑作用，在芳環上導入烷基或?；姆磻?，分為Friedel-Crafts烷基化反應和Friedel-Crafts酰基化反應。

* 高價碘化合物（HVI）是合成化學家*的試劑。它們被描述為其他危險過渡金屬的替代品。這是由于它們在親電基團轉移、光催化或有機催化中的巨大反應性，以及它們作為天然產物合成的構建塊的實用性。

在這篇研究文章中，科學家通過Br?nsted酸介導的Friedel-Crafts反應，然后進行氧化環化，以形成所需的CDIS 1，改進了碘油烯的形成。這種合成方法是以鄰碘芐基醇為起始原料。它允許在短的反應時間內完成各種繁瑣的合成CDIS方法。流動化學可顯著提高電催化劑的抗疲勞性和穩定性，甚至可以讓很不穩定的催化劑達到持久穩定的催化效果。

合成挑戰

一個顯著的缺點是使用化學計量量的化學氧化劑，這降低原子經濟性并需要額外的處理程序。

解決方案

碘烯的陽極氧化。電化學是一種非常經濟的工具，可以避免使用化學氧化劑合成高價碘試劑。碘芳烴在電池內或電池外電化學過程中都是合適且成熟的介質。

HVI、DIS和CDIS通過陽極氧化產生。電化學工藝的明顯優勢，因為不需要進一步稀釋或添加，所以其在流動中的實驗操作簡單直接。因此，將已經建立的針對CDIS 1的傳統合成法轉化為多步電化學流程，從而提高反應時間、原子經濟性和可擴展性。

實驗過程

1、建立分批優化的反應條件

在分批條件下電化學氧化和環化中間體碘油烯，通過初步觀察，確定三氟甲磺酸適合環化并作為抗衡離子。

2、引入流動化學

在僅兩當量的TfOH以74%的產率形成產物1a。但是研究人員發現由于需要額外的苯，這些反應條件不能轉移到多步驟反應中，會形成堵塞流動反應器的黑色沉淀物。

3、兩步流程優化

反應在Vapourtec離子電化學流動反應器中進行，分別采用玻璃碳 (GC) 陽極和鉑陰極。收率是基于在各自條件下通過兩個反應器體積后的20 min (0.200 mmol) 收集。

4、研究不同對位取代芳烴

在Vapourtec離子電化學流動反應器中研究了不同的對位取代芳烴。通過使用仲芐基醇來衍生芐基位置，在0°C下，3g轉化的Friedel-Crafts步驟縮短了約10倍。

實驗總結

Vapourtec電化學反應器

連續電化學反應

電化學反應器一旦與Vapourtec流動化學系統集成，離子電化學反應器的溫度可以控制在-10oC和100oC之間，這為探索開辟了廣闊的化學反應空間。歷史中，絕大多數電化學反應都是在室溫下進行的，很少有冷卻電化學反應的例子。輝瑞公司和日本慶應義塾大學最近發表的一些重要文獻也表明，加熱電化學反應時，反應結果會有很好的改善。

●   集成或獨立操作選項，易于組裝/拆卸，無泄漏操作;

●   與E系列和R系列系統兼容;

●   -10°C～+100°C;

●   在高達5bar的壓力下操作;

●   20種電極材料可用，使用5 cm x 5 cm扁平電極;

●   電極間距、電極面積和反應器體積的靈活性。

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參考文獻：

[1] One-Pot Synthesis and Conformational Analysis of Six-Membered Cyclic Iodonium Salts Lucien D. Caspers, Julian Spils, Mattis Damrath, Enno Lork, and Boris J. Nachtsheim

The Journal of Organic Chemistry 2020 85 (14), 9161-9178 DOI: 10.1021/acs.joc.0c01125

[2] chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/634bfda24a18762789e5c3b1