常用的標記物如有機染料、量子點等,由于激發光源的高能量常引起生物體的自身熒光,檢測靈敏度較低。稀土摻雜上轉換發光納米材料的出現解決了這一問題。與傳統的熒光標記物相比,上轉換發光納米材料用紅外光激發,對生物體損傷小且不會引起自體熒光。另外,這種材料還具有發光強度高、毒性小、穩定性好等優點,在生物標記中有著廣泛的應用前景。

上轉換發光是基于雙光子或多光子過程,發光中心相繼吸收兩個或者多個光子,經過*輻射弛豫達到發光能級,從而躍遷至基態產生短波長光子,即將低頻率激發光轉換成高頻率發射光。

影響稀土氟化物納米材料發光性能的因素主要是基質材料、敏化劑和激活劑。目前氟化物基質材料研究的主要是XLnF4和LnF3,其中為常見的是NaYF4和LaF3,聲子能均小于400cm-1,有利于提供合適的晶體場,降低*輻射躍遷的幾率,同時激活劑容易進行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長的壽命,形成更多的亞穩能級,產生豐富的能級躍遷。摻雜離子對上轉換的發光扮演著極為關鍵的角色,當前研究主要集中在Er3+、Tm3+、Ho3+摻雜。稀土Yb3+的激發光波長是980nm,吸收截面大,是為常用且有效的上轉換敏化劑。當Yb3+和其它稀土離子共摻雜到材料中,激發Yb3+離子,能量傳遞引起光子疊加效應使得上轉換發光效率大大提高。

稀土納米顆粒的發光不具有量子尺寸效應,相對于尺寸較大的化合物,納米微粒具有更大的比表面積,因此處于表面的激活離子比例也高于相應的體相材料。由于納米顆粒的邊界阻斷作用,能量的共振傳遞也只發生在單個微粒內部,所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質稀土層、二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉換發光效率以及量子產率的方法,同時多層結構還可以豐富發光色彩。

1： 同質殼 由于低聲子能稀土殼的存在可以減少能量轉移,降低稀土離子的自猝滅,因此在稀土納米顆粒外部包覆同質的材料可以在很大程度上提高發光效率。Yi等人在摻雜Yb3+、Er3+的NaYF4納米顆粒外包覆了未摻雜的NaYF4和聚丙烯酸(PAA)后,熒光效率提高7.4倍;NaYF4BYb,Tm@NaYF4@PAA比單純的NaYF4BYb,Tm納米顆粒的熒光增強29.6倍。包覆KYF4的KYF4BYb,Er納米顆粒的發光效率可以提高25倍。不同合成方法制備的核殼納米顆粒的熒光增強程度是不一樣的,Mai制備的A2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的上轉換熒光效率增強一倍,而B2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的熒光只增加1/2

2 ：異質殼 稀土上轉換納米顆粒包覆異質殼主要是為了獲取水溶性、穩定性和分散性更好的材料,同時還可以使其表面富有功能基團。當有機配體是高能的C)H或者C)C,振動就會對鑭系離子的發光造成嚴重猝滅。不同有機配體對稀土納米顆粒的下轉換發光略有影響,但對上轉換發光的影響尚未有報道。異質材料對上轉換氟化物納米顆粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚賴氨酸、聚乙二醇衍生物等等,包覆后上轉換熒光有小幅度增強或者沒有明顯變化。

上轉換多色發光將Yb、Er、Tm同時摻雜到NaYF4納米顆粒中,在單一波長980nm的激發下可以得到多色熒光材料。通過調節摻雜離子的濃度和種類,可以控制激發強度平衡,從而實現從近紅外到可見的復合多色光。此外,在B2NaYF4BYb,Tm外面包覆B2NaYF4BYb,Er結構的納米顆粒也可以獲得從近紅外到可見的上轉換發光。這種三明治結構的B2NaYF4BYb,Tm@B2NaYF4BYb,Er@B2NaYF4BYb,Tm不僅光譜豐富,而且與單純的B2NaYF4BYb,Tm以及B2NaYF4BYb,Er相比,其量子產率和熒光效率都有所提高。

多激發模式發光

等將油酸配位的LaF3BCe,Tb和NaYF4BYb,Er兩種納米顆粒置于十二烷基硫酸鈉微乳液中,經過烷鏈自組裝制備具有上轉換和下轉換雙功能的納米微球,尺寸大約62nm,在254、396、980nm激發下可以得到不同發射的熒光,但是顆粒的穩定性還有待研究。Hu等通過二氧化硅包覆上轉換納米顆粒,同時在二氧化硅納米顆粒中摻雜異硫氰酸熒光素(FITC),分別可以在980nm波長下激發上轉換納米顆粒,488nm下激發FITC,獲得上轉換和下轉換雙模式的納米顆粒,尺寸僅20~22nm,而且二氧化硅提高了生物相容性和穩定性,更適合生物應用。

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MPEG-SS-GO 聚乙二醇-二硫鍵-氧化石墨烯

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紅色羅丹明標記氧化石墨烯

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