核磁法測(cè)試交聯(lián)密度原理介紹_核磁共振分析技術(shù)介紹

時(shí)間：2015-3-25 閱讀：4339

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核磁法測(cè)試交聯(lián)密度原理介紹
交聯(lián)密度　　交聯(lián)密度描述的是交聯(lián)聚合物里面交聯(lián)鍵的多少，一般用網(wǎng)鏈分子量的大小來表示。交聯(lián)密度越大，也就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)鍵越多，交聯(lián)程度更大。對(duì)于用作塑料的交聯(lián)聚合物來講，比如環(huán)氧樹脂，交聯(lián)密度越大，其耐熱性更好，拉伸強(qiáng)度增加，但是過高的交聯(lián)度會(huì)導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。對(duì)于用作橡膠的交聯(lián)聚合物，比如各種橡膠，交聯(lián)密度大，力學(xué)強(qiáng)度更好，回彈性更好。　　目前橡膠的交聯(lián)密度測(cè)試方法主要有應(yīng)力松弛法、溶脹法等，然而這些方法都存在耗時(shí)長、靈敏度不高、對(duì)樣品具有破壞性的特點(diǎn)，而核磁共振法近年來在測(cè)試交聯(lián)密度方面顯示出突出的優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)烴鏈上的H分子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行測(cè)量，從而解析得出樣品的交聯(lián)密度。可以在樣品無化學(xué)品介入、無損條件下，幾秒鐘之內(nèi)準(zhǔn)確地測(cè)定樣品的交聯(lián)密度。橡膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 　　橡膠的高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)鍵類型和交聯(lián)密度是交聯(lián)結(jié)構(gòu)中zui重要的參數(shù)，分別表示交聯(lián)鍵具有的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)點(diǎn)以何種密度在橡膠分子鏈間分布。如圖1所示，橡膠分子中大致存在三種交聯(lián)形式的鏈，分別是交聯(lián)鏈、懸尾鏈、自由鏈，各個(gè)鏈的H質(zhì)子所受的束縛力依次減弱，而T₂弛豫時(shí)間又反映出各個(gè)鏈的自由度的大小，假設(shè)T21在0.1-1ms的信號(hào)來源塑料高分子鏈交聯(lián)鏈上氫質(zhì)子信號(hào)，T2在1-10ms左右的信號(hào)來源于懸尾鏈上氫質(zhì)子信號(hào)。通過對(duì)比其各自的T₂弛豫時(shí)間，并通過一定的分析模型從而評(píng)價(jià)交聯(lián)密度信息。　　下圖是典型的氫質(zhì)子的自旋自旋弛豫過程，90°射頻脈沖使平衡磁化強(qiáng)度旋轉(zhuǎn)到Y(jié)軸上，此時(shí)M_XY=M₀隨后加入90°射頻脈沖后，M_XY呈指數(shù)形式衰減，如圖4所示，當(dāng)T₂=Mz(t)=M0e-t/T2時(shí)，即橫向弛豫時(shí)間T2為M_z恢復(fù)到0.63M₀時(shí)所需的時(shí)間，由于處于不同物理環(huán)境的氫質(zhì)子的衰減也各不相同，基于一定的假設(shè)，zui終得到的XDL模型的計(jì)算公式分別求出交聯(lián)鏈信號(hào)、懸尾鏈信號(hào)、自由鏈信號(hào)占總信號(hào)的比例。
核磁共振法與傳統(tǒng)溶脹法測(cè)試交聯(lián)密度數(shù)值的對(duì)比：

上圖是硫化橡膠的測(cè)試對(duì)比，核磁法可分別得到物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和總交聯(lián)，每個(gè)指標(biāo)均反映樣品內(nèi)部不同的交聯(lián)狀態(tài)，與溶脹法對(duì)比發(fā)現(xiàn)，總交聯(lián)度與溶脹法測(cè)試結(jié)果基本一致。而核磁法則具有非常突出的優(yōu)勢(shì)：　　快速：單個(gè)樣品僅需幾分鐘即可完成測(cè)試；綠色：測(cè)試過程無需任何化學(xué)試劑；便捷：樣品制備簡單，對(duì)樣品形態(tài)無要求；無損：同一樣品可重復(fù)測(cè)試，可僅需縱向?qū)嶒?yàn)。
在高分子材料領(lǐng)域，低場(chǎng)核磁共振可為您提供以下科研方案
1)評(píng)價(jià)交聯(lián)聚合體(尤其是橡膠，橡膠產(chǎn)品)的交聯(lián)信息；　　2)評(píng)價(jià)交聯(lián)的聚合體(尤其是橡膠，橡膠產(chǎn)品)的物性信息; 　　3)使用過的聚合體材料老化過程的品質(zhì)鑒定；　　4)基于橡膠的硫化，處理和生產(chǎn)條件優(yōu)化的研究；　　5)固體，半硬的聚合體，凝膠體，乳狀液和液體的分子活動(dòng)性研究; 　　6)固體基質(zhì)中水分和水含量的成像和測(cè)定(例如：環(huán)氧樹脂和半導(dǎo)體器材; 　　7)環(huán)氧樹脂和橡膠的硫化過程中硫化狀態(tài)、粘度和過程的探測(cè); 　　8)樣品中水或溶液粘合性和活動(dòng)性的研究; 　　9)聚合物中增塑劑或橡膠含量的測(cè)定; 　　10)共混物或共聚物中橡膠含量測(cè)定; 　　11)共聚物相對(duì)含量測(cè)定; 　　12)橡膠膠乳中的固體含量測(cè)定; 　　13)臨界水及水合作用的研究; 　　14)流變學(xué)的的研究，如粘性、密度、及材料的穩(wěn)定性
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