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紅外光譜技術利用紅外光與物質相互作用實現物質光譜特征的測量。紅外光通常所指的是波長在780nm~1mm之間光譜范圍很寬的電磁波。1800年左右，英國天文學家威廉-赫歇爾因紅外光的熱效應發現了紅外光, 從此開啟了紅外光譜的征程。日常的紅外熱成像儀就是利用紅外相機對人體發出的紅外光進行成像，只是沒有光譜分辨。根據紅外光與化學物相互作用的特點，進一步分為近紅外光(NIR,12500~4000cm^-1)、中紅外(MIR,4000~400cm^-1)以及遠紅外波段(FIR,400~10cm^-1)光譜測量。

1、紅外光譜原理

要了解紅外光與物質相互作用的機制，首先從分子的結構和性質開始。化合物中的原子以不同的方式不斷地運動和振動，即使像水這樣簡單的分子也有六種不同的振動方式：對稱拉伸、反對稱拉伸、變形或彎曲振動、搖擺和扭曲振動等。每一種振動都以不同的頻率發生，這是化學鍵和化合物所特*的。這些振動頻率恰好與電磁波譜中紅外光的頻率相匹配，當滿足一定的條件，分子就會與紅外光作用，引起光子數量的變化。由于每種化學物質都有不同頻率的振動，因此每種化合物的頻譜都是獨*無二的, 這意味著紅外光譜創造了一種“化學指紋"，可以用來識別和量化幾乎任何化學物種。

圖 1 分子振動模式

圖2極性分子與非極性分子

物質紅外光譜的產生是由于化學鍵的振動能級和外紅光的能量相同，發生了共振吸收，從而發生能級躍遷。那么只要振動能級與紅外光子的能量相同就可以發生共振吸收么？事實上，還需要滿足電偶極矩的變化。例如，考慮一對稱的非極性分子的對稱振動模式，總電偶極距在發生振動前后都為零，因此不會對紅外有吸收。與之差別的是拉曼光譜，對于非極性分子的對稱振動，由于外電磁場下分子集體產生宏觀極化率，雖然沒有紅外吸收信號，但是存在拉曼散射信號。而對于極性分子，可能在振動前后同時存在瞬間偶極矩和極化率的變化，因此可能同時存在紅外吸收信號和拉曼散射信號。

圖3 水分子的振動光譜

絕大多數有機化合物的基頻振動出現在中紅外光譜(4000~400cm-1)區域。按照光譜特征與分子結構的關系，紅外光譜可分為特征區(官能團區,4000~1300cm-1)和指紋區(1300~400cm-1)。特征區光譜表現為吸收峰數目少，同時易鑒別，可用于鑒別官能團，包括各種雙鍵、三鍵伸縮基頻峰(包含H原子的單鍵等)，因此它是鑒別官能團有價值的區間，又稱為官能團區。指紋區包括各種單鍵(C-C，C-O)的伸縮振動以及多數基團的彎曲振動，表現為吸收峰多、峰強，峰的強度、峰型受分子結構的變化影響敏感，結構上的微小變化(如同系物，同分異構體和空間異構等)都會引起指紋區的變化，因此稱為指紋區。指紋區對于區別結構類似的化合物至關重要。

2、紅外光譜的測量

雖然紅外光譜已經成為化學分析技術的一個通用術語，其中*常用的技術是傅里葉變換紅外光譜技術(Fourier transform infrared spectrum, FT-IR)。通常所指的傅里葉變換紅外光譜儀測量范圍主要在中紅外波段(400~4000cm-1)，是光譜檢測中應用十分廣泛的技術。1970年左右研制成功的傅里葉變換紅外*底改變了紅外檢測技術。同時，20世紀80年代后期，新的測量方式(如衰減全反射測量，Attenuated Total Reflection)經過改進不斷成熟，大大提高了紅外光譜測量的效率和適用范圍。目前，大量化學物種的紅外光譜信息已被匯編成光譜庫，即使對那些不了解其背后理論的人來說，紅外光譜學也非常簡單。傅里葉紅外光譜技術具有光譜采集效率高、通光量大、光譜分辨率高、信噪比好的優點。該技術的數據采集與傳統的紅外光譜儀器不同，是通過傅里葉變換的數學運算將數據轉換光譜信息。

圖4 FT-IR技術的原理示意圖

如圖4是傅里葉變換紅外光譜儀的原理示意圖，光譜儀主要由邁克爾遜干涉儀構成，其中包括寬帶分束片，紅外寬帶光源以及寬帶紅外探測器。紅外光源產生的寬帶紅外光源經過紅外分束鏡，一部分透射到動鏡，另一方部分經過反射到固定鏡。分別來自動鏡和定鏡的光束由于光程差發生干涉，信號強度被單點探測器測量。通過來回移動動鏡, 獲得寬帶光源的干涉圖，再經過傅里葉變換，得到隨波長(波數)變化的光譜圖。傅里葉變換的分光原理是基于光的干涉，光譜儀采集到的是干涉圖，經過快速傅里葉變換算法得到能量圖或光譜圖。再通過樣品的透過率或反射率測量得到樣品在不同波長(波數)的紅外吸收光譜。

圖5 FT-IR 紅外吸收光譜的測量原理

傅里葉變換光譜儀的光譜范圍受光學元件的限制，包括光源、分束片、檢測器。根據光學系統的光譜范圍的要求，選擇合適的光源、分束片、探測器可以實現從近紅外、中紅外到遠紅外的測量。當確定了光源、光路以及檢測器，那么怎么實現樣品的光譜測量呢？這需要從物質的性質和形態出發選擇不同的光譜測量方式。常見的紅外光譜的測量方式主要有四種模式，包括透射模式、衰減全反射模式、漫反射模式以及鏡面反射模式。

(1)紅外透射

根據比爾-朗伯定律A=lg(1/T)=aLc(A為吸光度, T為透光度, a為吸光系數, L為吸收層厚度, c為吸光物質的濃度)，透射模式的吸光強度和樣品的吸收系數、厚度以及濃度成正比。紅外透射是紅外光譜測量的標準方法，經常用于固體、液體、氣體的定性和定量分析，具有高靈敏度和低成本的優勢。固體常用壓片法利用稀釋劑進行中紅外透射率測試。具體操作是將樣品和溴化鉀一起研磨成微米顆粒后，壓片成直徑13mm、厚度0.5mm的薄片，溴化鉀和樣品的比例約為100:1(樣品1~2mg)。由于溴化鉀易于吸水潮解，為了避免水分吸收對紅外光譜測量的干擾，壓片之前需要對KBr粉末進行干燥處理。對于液體和氣體，可以根據吸光系數，選擇不同光程的透射樣品池，根據揮發性和腐蝕性選擇可拆卸或密封式樣品池。總之，選擇合適的樣品池后，透射模式基本可以實現ppm和ppb靈敏度量級的樣品檢測。

(2)衰減全反射測量模式(Attenuated Total Reflection, ATR)

由于紅外透射測量需要對樣品進行研磨和壓片等繁瑣的前處理，而利用紅外ATR測量可以直接進行測量，這大大提高了紅外光譜的測量效率。ATR模式是基于全內反射原理，當一束紅外光從光密介質到光疏介質，會產生一束反射光和折射光，當入射角大于全反射角時，折射光線將沿晶體界面傳播，引起隱逝波。隱逝波傳播方面沿界面進行，等相位面垂直于界面，隨著遠離界面距離增加，光強逐漸衰減為零，衰減深度為：

圖6 FT-IR ATR測量的示意圖

衰減全反射時，光經過全反射晶體(光密介質，如金剛石)反射，隱逝波在樣品(光疏介質)內部傳播和衰減。消逝波與光疏介質(樣品)的相互作用越強，全反射的信號相對越小，如果樣品在入射光的頻率區域有吸收，反射光強度在樣品有吸收的頻率位置發生減弱，可產生和普通透射吸收相類似的譜圖，因此可用于化學組成的定性和定量分析。采用ATR 附件測量，因為不同波數隱逝波的穿透深度不同，測得的紅外光譜在高波數和低波數的穿透深度不同，意味著不同波長的光程不同，為了與普通透射紅外光譜進行比較，需要對 ATR附件測得的光譜進行校正，以1000 cm-1為基準(1000cm-1處AB=AB(ATR)校正公式：

AB(ATR)= AB* ν[cm-1] / 1000 [cm-1]

全反射晶體的選擇主要考慮因素有折射率、臨界角、入射角、穿透深度、適用光譜范圍、反射次數、有效光程、晶體耐酸堿度、晶體硬度等。金剛石的硬度最大，且耐酸耐堿耐化學腐蝕，應用廣泛，但其在1800~2300 cm-1(4.3~5.5um)波段有強吸收，在此區域有吸收的樣品需要避免使用。ZnSe晶體可適用的光譜范圍在20000~650 cm-1，符合絕大數樣品的測試，但其不耐酸堿，硬度不高，容易產生劃痕。實驗中需要根據實際需求對ATR晶體進行選擇。

(3)漫反射光譜測量

圖7 鏡面反射和漫反射

紅外固體透射測量模式需要研磨、粉末干燥以及壓片等前樣品處理過程。ATR測量模式雖然適合絕大多數樣品，但是如果樣品很硬，很容易把全反射晶體壓壞，或者樣品不適合壓頭擠壓，就不再能夠利用ATR模式進行測量，這時候可以考慮漫反射光譜測量模式進行紅外光譜測量。漫反射測量模式非常適用于很硬的固體顆粒或固體粉末，或者負載在載體上微量樣品，是紅外原位測試的很重要的附件，比如對環境催化劑相關的原位研究，研究催化劑表面改性、催化劑在反應過程中的吸附、反應動力學等。漫反射法不需要對固體粉末進行處理，可以直接測試顆粒、塊體、片狀等樣品。利用積分球漫反射光譜測量可以對樣品進行定性、定量分析。

(4)鏡面反射光譜測量

根據菲涅爾定律，反射率和偏振相關，平行光和垂直光的反射率表示如下:

當光入射角為布魯斯特角(Brewster angle)時，反射光與折射光相互垂直，同時水平偏振光的反射率為零，=0，反射光部分只有垂直偏振光，根據菲涅爾定律有：

可以通過選擇合適的偏振進行測量，得到樣品表面的光譜反射率曲線，再通過K-K關系得到樣品的光學常數(折射率n和消光系數k)以及色散關系(與波長的依賴關系)，再間接得到樣品在不同波長下的吸收系數。鏡面反射紅外測量模式主要針對薄膜樣品的測量，對于薄膜樣品紅外光通過的光程不夠信號微弱的問題，可以通過與高反射襯底一起構建更大通光程的樣品，或掠入射等方式實現更加靈敏的測試。

3、紅外光譜分析

采集到一幅紅外光譜圖，首先可以判斷采集譜圖的質量，保證紅外吸收強度大且無飽和、圖譜噪聲較小、基線平整，水和CO2峰等干擾不明顯等。樣品的紅外光譜由一系列紅外吸收峰構成，不同的吸收峰具有不同的峰位、峰強以及峰型。分子內各種官能團的特征吸收峰主要出現在紅外光波段的官能團區(4000~1300cm-1)，而基頻峰主要出現在指紋區(1300~400cm-1)。紅外吸收峰的強度取決于分子振動前后偶極矩的變化大小，偶極矩變化越大吸收越強。一般來說極性較強的基團振動(如C=O,C-H)，吸收強度越大。而極性越弱的基團(如C=C)振動吸收強度越弱。不同基團的振動可能振動頻率相近，可能一段頻率有多個振動的強吸收，但是由于基團內多個振動峰位和強度不太可能都相同，出現雖然峰位相同但峰型不相同的情況，如-OH、-NH伸縮振動峰在3400~3200cm-1, 但是兩者的峰型很不同，從而區分出不同的官能團。官能團區主要是確定哪一類物質，確認完官能團后，再通過指紋區鑒別物質的精細結構，通官能團區和值指紋區可以對樣品的結構進行定性的判斷。另外針對定性判斷，也可以利用眾多光譜解析工具解析光譜，以及利用譜庫檢索幫助鑒別樣品光譜。通過透射等測量模式得到吸光度或透過率的紅外光譜圖，根據Beer-Lambert定律進行定量分析。

圖8 Zolix FI-RXF100傅里葉變換光譜儀測量對乙酰氨基苯酚(P-acetamidophenol)紅外光譜圖(包括官能團區和指紋區)

總結

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Zolix FI-RXF200研究型傅里葉變換紅外光譜儀, 擁有優于 0.25cm-1 光譜分辨率、光譜范圍可擴展到 12800~350cm-1, 可選擇光源和檢測器的自動切換，同時兼容各種內置、外置型附件，能夠滿足科研用戶多種不同的原位紅外測量需求。

Zolix FI-RIR便攜式紅外拉曼一體機專門應用于突發性事故現場、爆炸事件、化學事故現場、衛生醫療、地震、火災、實驗室未知物檢、重大污染事故和*端環境中，是一種對各種未知化學物質進行現場采樣、快速定性分析的高度一體化的光譜鑒定儀，它可以在數秒鐘之內對固體、液體、粉末狀、粘稠狀等樣品進行快速定性分析。